聚酯樹脂合成中分子結構對粉末涂層透明性的影響

今天小編為大家分享的是關于聚酯樹脂合成中分子結構對粉末涂層透明性的影響的文章，一起來看看吧。

聚酯樹脂合成中分子結構對粉末涂層透明性的影響

潘從藝^1,2 劉 亮^1,2 羅 青^1,2 王偉躍^1,2 李 勇^1,2

（1.中國電器科學研究院有限公司，廣州510300；2.廣州擎天材料科技有限公司，廣州510860）

摘要：從合成聚酯樹脂的原材料角度出發，針對不同的單體所合成的樹脂，加入固化劑、流平劑等，經過熔融擠出混合后，粉碎過篩噴涂玻璃鏡面板，檢測不同合成單體對涂膜透明性的影響，同時對聚酯酸值、結晶度等指標的考查確定其對聚酯粉末涂層透明性能的影響。

關鍵詞：聚酯樹脂；透明性；粉末涂料；單體；合成

0   引言

粉末涂料由于不含有機揮發物，可回收再利用等，不會對環境造成污染，以其經濟、環保、高效和性能卓越等優點正逐漸替代有機溶劑型涂料成為涂料行業中的重要發展方向。一直保持著較快的增長速度。目前我國已成為世界粉末涂料生產的龍頭國家。同時由于粉末涂料的噴涂效率高、涂膜性能優良等特點正成為各種涂料品種中發展最快的品種。近幾年國內粉末涂料用聚酯樹脂的需求高速增長，2015總體增速雖有放緩，但相比2014年增長4.19%，粉末涂料替代溶劑型的液體涂料將會減少環境污染、節約能源方面有著重要的意義。隨著粉末涂料與涂裝技術的研究和開發，粉末涂料的品種日益完善，而透明粉末涂料在普通裝飾涂裝上具有其特殊的優勢，如透明粉末涂料正逐步取代溶劑型清漆用于各種金屬物件，如汽車、金屬制品、儀器儀表、管道等表面的罩光，使得涂層有良好的保護性能和裝飾性能，寶馬是歐洲第一家用透明粉末涂料罩光汽車的制造商。國外透明粉末涂料產品以GMA 型丙烯酸透明粉末涂料為主，涂層性能好，產品價格高。國內企業受原材料供應的限制，生產和銷售聚酯透明粉末涂料價格較低，但涂層硬度和光澤較低、清晰度和透明性不夠好。本文從合成聚酯樹脂的原材料角度出發，針對不同的單體所合成的樹脂制得粉末涂料，考查其對透明粉末涂料涂膜的透明性影響。

1   涂膜的光學原理及其透明性的測量

一定強度的可見光（380～780nm）照射在一涂膜上時會發生透射、吸收、散射3種現象。如果入射的光通量被無選擇性地全部透射，則在視覺上是一種理想的無色透明狀；如果入射的光通量被無選擇性地全部吸收，則在視覺上是一種理想的純黑色；如果入射的光通量被無選擇性地全部散射（完全反射漫射），則在視覺上是一種理想的純白色；而當入射的光通量被部分有選擇性地透射、吸收、散射時，在視覺上便形成了各種彩色及透明的顏色。透明粉末涂膜的透明性與其顏料粒子尺寸和樹脂體系的折光指數相關。如果粒子尺寸足夠小且與樹脂具有相同的折光率，則它們幾乎不散射光，看起來就是透明的。

在涂料行業通常使用分光光度計來測量液體的透明性——透光率，但對于粉末涂料用聚酯樹脂以及所制得的粉末涂料涂膜來說，在液體狀態下所測定得數據毫無意義。因此，在透明涂層的日常生產檢測中，我們將粉末涂料噴涂在透明的玻璃鏡面板上，待烘烤固化后通過人眼觀察與標準玻璃板的透光性差別來評定涂層透明性的優劣。另一方面，涂料企業也常用分光測色儀來測量涂膜的顏色，從而判斷涂膜的透明性。其次也會通過測試噴涂后玻璃板的霧度來對比粉末涂料透明性能。涂膜透明性的下降一方面是由于涂層的發暗造成的，從光學及色度分析，發暗表示其反射率或明度值下降（即ΔL<0）另一方面是因為透明涂層在光透射時有選擇性地吸收而使色差偏黃相所造成的(即Δb>0)。因此，在實際評測中也可以使用分光測色儀來測量涂膜的色差來判定其透明性。試驗中選擇未噴涂的玻璃鏡面板作為標準板，以此標準玻璃板的L₀、a₀、b₀值為基準在其上涂裝一定厚度的涂膜，經固化后再測其與標準板的ΔL、Δb、ΔE值，色差值越大則透明性越差。

2  試驗部分

2.1原材料

精對苯二甲酸(PTA)、間苯二甲酸、己二酸(ADA)、1，4-環己烷二甲酸（CHDA）、偏苯三酸酐（TMA）、新戊二醇(NPG)、2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)、乙基丁基丙二醇（BEPD）、三羥甲基丙烷（TMP）、己二醇、有機錫催化劑（F4102）、固化劑（TGIC）、流平劑（CF-66）、安息香，均為工業品

2.2 主要試驗設備

試驗用15 L 小型不銹鋼反應釜；Φ30雙螺桿擠出機等小型制粉設備；小型靜電噴涂設備；分光測色儀等涂層性能檢測設備。

2.3 聚酯樹脂的合成工藝

按照配方量將原材料多元醇和多元酸、催化劑（F4102）加入到15 L 反應釜中，攪拌均勻。在氮氣保護下，逐漸升溫至180 ~ 250 ℃反應12 ~ 14 h，真空縮聚后得到酸值、黏度等符合要求的產品。

2.4 粉末涂料及涂層的制備

按表1的基本配方制備粉末涂料，工藝流程為：配料→預混→擠出→壓片→粉碎→過篩→產品，將制備得到的粉末涂料用靜電噴涂并按一定的固化條件固化得到涂層，進行涂料及涂層性能的檢測。

表1 透明粉末涂料基本配方

3  結果與討論

3.1  改變合成第一步醇酸比與涂層的透明性

表2.第一步醇酸比與涂層透明性

在本組試驗中，主要考察樹脂配方設計中合適的醇酸比對制得的粉末涂料涂膜的透明性的影響，本試驗醇酸比范圍的選取主要考慮在樹脂合成過程中控制的一個比較穩定的范圍，在此范圍內選取幾個具代表性的固定值作為考察對象，得出醇酸比與粉末透明性的關系如表2，從表2可以看出，隨著合成中第一步醇酸比的增大，涂膜的ΔL和Δb絕對值現先大變小再次變大，但變化幅度并不太大，即涂膜的清晰度有所改善，但變化也不大。所以在此范圍之內，合成的單體已全部參與反應，單體以分子鏈的形式存在。但是由于醇酸比R₁的增大，有利于第一次投料時PTA等活性較低的酸組分的充分反應，使得最終殘留在樹脂中的固體顆粒變少，從而減少了涂膜對透射光的吸收和反射。所以在后續的試驗中選取ΔL和Δb絕對值相對較小的2號試驗組，作為試驗的基準醇酸比考察單體對透明性的影響。

3.2  CHDA含量與涂層透明性

表3 單體CHDA含量與涂層透明性

在合成過程中，引入CHDA和IPA作為酸解劑，從而在合成的聚酯樹脂高分子鏈段中引入飽和六元環環狀結構，由表3可以看出，隨著CHDA的比例增加，涂膜ΔL絕對值下降，即涂膜的白度開始下降，涂膜清晰度增加，這個結果與肉眼目測玻璃鏡面板的清晰度也是相吻合的。但Δb值變化不大，說明在樹脂合成后期，在分子鏈中引入飽和六元環環狀結構對可見光的吸收并沒有影響。因此飽和脂肪環結構有利于粉末涂料涂膜的透明性，使得入射光的光通量全部透射，增加粉末涂料的透明性。

3.3  ADA含量與涂層透明性

表4 單體ADA含量與涂層透明性

在本組試驗中，引入了直鏈分子單體ADA，來考察直鏈脂肪族單體結構對粉末涂料的透明性的影響，從表4可以看出，隨著ADA用量的增加，涂膜的ΔL絕對值下降即涂膜的黑度開始下降，涂膜清晰度增加，Δb值也略有減少，即在樹脂合成中引入飽和脂肪族直鏈分子ADA使涂膜對可見光的吸收減小，黃色值下降，清晰度增加，這與肉眼觀察到的結果是相符。因此飽和脂肪長鏈結構也有利于提高粉末涂料涂膜的透明性。

3.4  MPD含量與涂層透明性

表5 單體MPD含量與涂層透明性

在本組試驗中，引入了單體MPD，來考察其結構對制得的粉末涂料的透明性的影響，從表5可以看出，隨著合成中MPD的量的增加，涂膜的ΔL絕對值上升，即涂膜的黑度開始上升，涂膜清晰度下降，Δb值變化不大，即MPD的引入使得涂膜對入射光的光通量有選擇的部分吸收，所以MPD的引入使得涂膜清晰度略有下降，這與肉眼觀察到的結果也是一樣的，這可能是由于相比于NPG，MPD因缺少甲基產生的非對稱結構增加了對光的吸收性。

3.5  BEPD含量與涂層透明性

表6 單體BEPD含量與涂層透明性

在本組試驗中，引入了單體BEPD，來考察其結構對制得的粉末涂料的透明性的影響，從表6可以看出，隨著合成中BEPD的量的增加，涂膜的ΔL絕對值下降，即涂膜的黑度開始下降，涂膜清晰度上升，Δb值減小，即BEPD的引入使得涂膜對可見光的吸收減少，所以BEPD的引入使得涂膜清晰度增加，這可能是由于BEPD的大支鏈分子結構破換了聚酯分子的規整性，降低了聚酯分子的結晶度，從而表現出較高的透明性。

3.6  己二醇的含量與涂層透明性

表7 單體己二醇含量與涂層透明性

在本組試驗中，引入了單體1,6-己二醇，來考察其結構對制得的粉末涂料的透明性的影響，從表7可以看出，隨著合成中己二醇的量的增加，涂膜的ΔL絕對值在下降，但下降的幅度并不是很大，即涂膜的黑度有所改善，Δb值的變化也不大，所以，己二醇的引入使得涂膜涂膜的清晰度變化不大。在本組試驗中，由于己二醇替代了部分NPG，而使得聚酯分子鏈段相對于NPG具有更高的規整型和柔韌性，增加了對光的吸收和折射。

3.7 樹脂酸值高低與涂層透明性

表8 樹脂酸酸值與涂層透明性

在本組試驗中，選取了酸值從20 ~ 95之間的常用樹脂進行了涂層透明性能的測試，從表8試驗的結果可以看出，在酸值逐漸增大時，涂膜的透明性逐步變好。這可能是由于酸值逐步增大，樹脂與TGIC的反應基團增多，從而使得涂膜的交聯密度加大，涂膜分子鏈段的運動進一步受限，涂膜結晶度降低，從而減少了光通量的折射和反射。由此表現出較高的透明度。但是隨著酸值的進一步提高，涂膜的透明性反而有所下降則可能是因為當酸值過高時，合成樹脂時自身的支化度已較高，樹脂的分子量分布較寬，涂膜的結晶度本身已接近極限小，此時影響透明度的原因有可能與樹脂中存在的小分子有關。

3.8 樹脂結晶度與涂層透明性

表9 樹脂的結晶度與涂層透明性

在粉末涂料用聚酯樹脂的合成過程中，由于所選用的單體結構各自的特點，合成的聚酯高分子的分子鏈呈現出不同程度的對稱性和規整型，從而表現出不同程度的結晶性。所以在聚酯樹脂的固體狀態下會是晶區與非晶區共存的形態。本組試驗中，采用XRD測定聚酯樹脂的結晶度，掃描采用θ~2θ聯動，1deg/min，掃描范圍為0°~ 180°，如圖1所示。選取了不同結晶度（2% ~ 15%）的聚酯樹脂制得透明粉末涂料，由表9可知，隨著結晶度的下降，涂層的ΔL、Δb、ΔE均呈現較明顯的降低，透明度也明顯提高。

4   結語

影響透明粉末涂料的影響因素很多，本文從合成樹脂的單體角度出發，通過選取了在特定的醇酸比條件下，對聚酯樹脂合成中引入的不同單體對所得的樹脂進行透明粉末涂料透明性的研究得出：在樹脂合成中引入單體CHDA、BEPD、ADA可有效改善聚酯樹脂粉末涂料涂膜的透明性；引入單體MPD、1，6-己二醇對聚酯樹脂粉末涂料涂膜的透明性影響不大。另外從合成聚酯的酸值、結晶度等指標的可知，聚酯樹脂酸值在50 mgKOH/g以下時，隨酸值的增大透明粉末涂層表現出較高的透明性，合成聚酯的結晶度越低，所得透明粉末涂層的透明性越高。（詳情見《現代涂料與涂裝》2017-3期）