〖溴酸钾〗最危害健康的十种食品添加剂——溴酸钾

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  • 时间:2017-08-13
  • 专栏:溴酸钾

    溴酸钾主要用作分析试剂、氧化剂、食品添加剂(中国现已禁用)、羊毛漂白处理剂。本品对眼睛、皮肤、粘膜有刺激性。口服后可引起恶心、呕吐、胃痛、哎血、腹泻等。另外,对于环境亦有一定危害。

    溴酸钾是一种无机盐,其在发酵、醒发及焙烤工艺过程中起到一种氧化剂的作用,使用了溴酸钾后的面粉更白,制作的面包能快速膨胀,更具有弹性和韧性,在焙烤业被认为是最好的面粉改良剂之一。溴酸钾有致癌性,现在已被许多国家(如欧洲)禁用,但在美国仍允许使用。溴酸钾在足够长的烘烤时间和温度下会耗尽,但是如果在面粉中添加的太多就会有残留。

    危规分类:GB5.1类51510。原铁规:二级无机氧化剂,23019。UN No.1484。IMDG CODE 5.1类。[1]

    气味:无臭。

    溶解性:溶于水,5%溶液的pH值在5~9之间,几乎不溶于醇,不溶于丙酮。

    稳定性:在常温下稳定,370℃分解并释出氧而成溴化钾,在酸性溶液中被还原为Br- 。有强氧化性。

    标准电极电位:1.44V。

    (1)将溴蒸汽通入氢氧化钾溶液中,把所生成的溴酸钾和溴化钾用结晶法分离制得。

    (2)在溴化钾溶液中加入氢氧化钾,并通入氯气后,将析出的结晶再重结晶制得。

    (3)由溴酸镁与氯化钾复分解制得。

    氧化剂、分析试剂、面粉质量改良剂(通过抑制蛋白质分解酶改善面筋质量)和鱼肉酱制品的质量改良剂、羊毛漂白处理剂。

    自1914年溴酸钾初次在美国用于面包烘焙以来,在没有任何因使用溴酸钾而危害健康的报告公布以前,由于成本低廉,溴酸钾在世界范围内被广泛应用。

    过去的几年中,人们给于溴酸钾极大关注,对其在面团及面包中作为氧化剂使用的安全问题提出质疑。由于若干因素,溴酸钾在焙烤业被认为是最好的面团调节剂之一。换句话说,溴酸钾在发酵、醒发及焙烤工艺过程中起到一种缓慢氧化剂的作用,显著影响了面团的结构及流变性能。溴酸盐与小麦蛋白的面筋组织发生反应,赋予成功焙烤酵母发酵制品所必需的面筋强度及弹性。因而,许多焙烤商使用溴酸钾来提高面包的发起并且在最终制品中形成质构,从而给顾客形成良好印象。

    中华人民共和国卫生部于2005年5月30日发布《2005年第9号公告》称,根据溴酸钾危险性评估结果,决定自2005年7月1日起,取消溴酸钾作为面粉处理剂在小麦粉中使用。在此之前按照《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-1996)使用溴酸钾的食品可以在产品保质期内继续销售。

    随着溴酸钾的禁用,给市场和企业带来了新的课题,首先是如何正确使用其他食品添加剂来代替溴酸钾的作用,同时,新的课题也带来了新的挑战和机遇。[2]

    试剂和材料

    1、碘化钾试液:取碘化钾16.5g溶于水定容至100mL,贮存于遮光容器中。

    2、硝酸银试液:采用0.1 mol/L硝酸银标准液。(每1000mL含硝酸银16.99g)。或配成含硝酸银4.2%(W/V)的水溶液,则浓度相当于0.25mol/L。

    3 亚硝酸钠试液:取亚硝酸钠10g用水定容至100mL,用时现配。

    试验步骤

    1、称取2.0g试样,加10ml(1+3)盐酸,产生刺鼻性气体,液体呈黄绿色。其气味随溴酸钾浓度的增大而增大;色泽随着溴酸钾添加量的增加而加深。

    2、称取2.0g试样,加10ml蒸馏水过滤,在滤液中加硝酸2d,硝酸银试液2-3d,再加亚硝酸钠1-2d溶液可产生淡黄色沉淀。

    3、称取2.0g试样,加10ml蒸馏水过滤,在滤液中加硝酸2d和亚硝酸钠1-2d溶液即呈黄至红褐色。加氯仿1ml摇混,氯仿层呈黄至红褐色。

    最小检测量:1%

    氧化剂的作用机理

    研究表明,氧化剂强化面团的机理是形成二硫键,也就是从硫氢基上去掉一个氢原子,从而形成更多有用的二硫键。单一的硫氢基不能形成二硫键。溴酸钾是一种慢速氧化剂,在面团的结构和流变学特征上有确切的功效,这对面团在和面工艺中的强度和在成型时的延伸性是特别重要的。溴酸钾的一个显著功效表现在面包焙烤的前期(如面包的急涨),即具有极好的残余作用。溴酸钾能最终有效改善面包的体积,表面质地和内部结构,具有良好的强筋作用。

    其它氧化剂,如偶氮甲酰胺(A.D.A),碘酸钾和碘酸钙,以及过氧化钙是快速氧化剂,而抗坏血酸(Vc)的作用速度介于上述两类氧化剂之间,但是他们的功效均体现在和面和醒发阶段。因此,对溴酸钾的作用而言,上述的氧化剂均存在一定的局限性,特别是在面包焙烤的前期,溴酸钾所给予面包的急涨作用是很难替代的。表1比较了几种典型氧化剂的使用情况。

    溴酸钾的替代物

    没有一种单体物质能够替代溴酸钾的作用,但是通过化学氧化剂、生物酶制剂、乳化剂的协同作用,在溴酸钾的替代产品开发上,已取得令人满意的效果。

    1、氧化剂的作用

    常用的化学氧化剂有过氧化钙、偶氮甲酰胺(A.D.A)和L-抗坏血酸(Vc),其中过氧化钙和偶氮甲酰胺为快速氧化剂,而L-抗坏血酸的作用速度中等。和溴酸钾的作用特点相比,这些氧化剂均有局限性,尤其表现在面包焙烤的前期(即入炉急涨性)。

    2、生物酶制剂的作用

    在溴酸钾的替代物体系中,常用的酶制剂包括a-淀粉酶,木聚糖酶,氧化酶,脂肪酶等。α-淀粉酶。α-淀粉酶可利用和降解面粉中的破损淀粉,为酵母的发酵作用提供可发酵糖,从而促进了面包面团的发酵,增大面包的体积;同时,根据面粉中a-淀粉酶的活性(常用降落数值FN表示)的差异,通过添加适量的a-淀粉酶,可以使面粉的品质标准化,从而改善面团的操作性能。木聚糖酶 木聚糖酶可以降低面团在成型时的抗力,因此可以有效地中和抗坏血酸和偶氮甲酰胺(A.D.A)在成型工艺中的作用。由于溴酸钾对面包的入炉急涨性有明显作用,而此功效和溴酸钾对面团延伸性的改善相关,通过木聚糖酶的作用,可以改善面团的延伸性,从而对面包的急涨性和体积产生有益的影响。

    在面苞生产中,木聚糖酶的主要作用是改善面团的延展性、粘弹性,使面包的体积增大、结构改善。小麦粉中含有大约3%的非淀粉多糖,其中的木聚糖可吸收大约10倍于自身重量的水,木聚糖酶通过水解木聚糖,使木聚糖所吸收的水分被释放,而释放的水分被面筋蛋白吸收,因此水合作用更加充分,面筋的质量得到进一步改善。同时,由于木聚糖的水解,可以使面团的质地更加均匀。

    添加木聚糖酶处理后,面团的质地更加均匀,白色部分(木聚糖)被水解。目前常用的商品化的木聚糖酶主要有两类:真菌型木聚糖酶和细菌型木聚糖酶,关于木聚糖酶的一个新发现是:在目前使用的木聚糖酶中存在一种“木聚糖酶抑制因子”,由于它的存在,使同样的木聚糖酶在不同的条件和不同的作用底物上产生不同的表现,在某种程度上对面包的焙烤效果产生不利的影响;经过科研人员长期的研究,一种新型的木聚糖酶已经被开发出来,并且已经投入商业化使用。这种新型的细菌型木聚糖酶由于含有极微量的“木聚糖酶抑制因子”,对不同原料(如不同批次或质量的面粉)的适应性更强,而且面包的烘焙效果更加均一,更有利于工业化生产。

    氧化酶 生物氧化酶制剂,例如葡萄糖氧化酶和己糖氧化酶,它们作用于糖类,如葡萄糖和半乳糖,形成糖酸和过氧化氢,过氧化氢作为氧化剂在麦谷蛋白亚基间形成二硫键。

    己糖氧化酶的作用原理如下所示:

    葡萄糖+氧→葡萄糖酸内酯+过氧化氢

    半乳糖+氧→半乳糖酸内酯+过氧化氢

    2RHS+H202→RS-SR+2H20

    由此可以看出,与葡萄糖氧化酶相比,己糖氧化酶不仅可以利用焙烤体系中的葡萄糖,而且可以利用半乳糖等作为底物,因此己糖氧化酶可作用底物的范围比葡萄糖氧化酶广泛;而葡萄糖氧化酶在利用体系中的葡萄糖时,同时会受到体系中酵母同样利用葡萄糖作为营养物质的影响。就某种程度相对而言,己糖氧化酶具有一定优势,它可明显加强面筋网络。

    3、乳化剂的作用

    乳化剂,如二乙酰酒石酸单甘酯(DATEM),硬脂酰乳酸钙-钠(CSL-SSL),分子蒸馏单甘酯等可以有效地改善面粉的操作性能,提高面粉对工艺的适应性和容忍性,同时对面包的体积和内部结构也有显著的改善作用。二乙酰酒石酸单甘酯(DATEM)可以加强面筋的网络结构,使面团发酵中产生的二氧化碳容易保存在面团中,使焙烤时面包的体积增大,稳定性增强。

    尽管目前对二乙酰酒石酸单甘酯(DATEM)的作用机理并不是完全清楚,但研究人员通过对面团体系的超高速离心实验,发现DATEM和面筋蛋白有结合作用,从而间接证实了其对面筋的加强作用。

    添加0%,0.2%至0.6 % DATEM对弱筋、中筋和高筋面粉制作的面包比容(体积)的影响,由此也可得出同样的结果,即DATEM对面筋网络的加强作用。同样,其他类型的乳化剂,如硬脂酰乳酸钙-钠(CSL-SSL),也有类似的作用。同时,合理使用适量的乳化剂还可以改善面包的综合品质,如瓤结构、表皮及内部的色泽以及弹韧性等。

    溴酸钾的综合替代试验

    由于没有一种单体产品能够取代溴酸钾,因此溴酸钾替代方案主要是以乳化剂和酶制剂为基础,配合其他增效剂复配而成;即为了达到或接近溴酸钾在面包焙烤中的功效,除使用其它化学氧化剂(如抗坏血酸,偶氮甲酰胺等)之外,更注重酶制剂、乳化剂和氧化剂的配合使用。

    1、典型的国产小麦粉的替代试验

    实验中选用的基础粉“1”是典型的国产小麦粉。No.2,No.3为不含溴酸钾的改良剂效果,对照为含溴酸钾的市场成品粉。

    2、含进口麦面粉的替代试验

    实验中选用的基础粉“2”是含部分进口麦的面粉。No.1~No.4为不含溴酸钾的改良剂效果。

    3、溴酸钾替代试验

    基础“3”选用含进口小麦和国产优质麦的面粉,No.3,No.5,No.7为不含溴酸钾的改良剂效果。表2给出了几种实验用基础粉的指标。

    讨论

    1、通过非溴酸钾的化学氧化剂和酶制剂、乳化剂的合理复配使用,基本可以达到或接近使用溴酸钾改良剂的效果;

    2、由于溴酸钾具有效果好,成本低的优势,因此为达到或接近溴酸钾改良剂的效果,非溴酸钾改良剂的成本相对较高;

    3、由于溴酸钾对较差品质小麦粉具有明显的改善作用,在目前的条件下,对于非溴酸钾改良剂的使用,最好适当提升原料小麦的品质;

    4、由于小麦品种、产地、气候等的差异,国产小麦的品质参差不齐,因此,在溴酸钾禁用之后,要更加注意改善面粉对终端工艺和操作的适应性,而乳化剂和酶制剂在这方面具有比较重要的作用。

    5、关于溴酸钾的检测,目前关于溴酸钾的检测尚无可操作的标准,从国际通用和国内业界讨论的情况来看,离子色谱法是比较可靠的方法,其对溴酸钾的检出限为lppm。目前这种方法的局限性在于成本偏高,而且具备检测能力的机构偏少;而现在一些企业常用的滴定法并不十分可靠,容易造成偏差。[3]

    过去人们一直认为,当各种烘焙条件得到正确控制,溴酸钾将转化成惰性的、无害的溴化物。然而随着检测技术和设备的进步,日本的烘焙实验表明依然有50ppb的溴酸钾残留在焙烤后的面包中;英国检测的结果更高达300ppb。1983年-1986年日本通过长期毒性/致癌性实验表明:溴酸钾在实验条件下对大鼠有致癌作用。其后的多项研究证实了日本的实验结果,表明溴酸钾是一种毒害基因的致癌物质,可导致动物的肾脏、甲状腺及其他组织发生癌变。

    近几年来,溴酸钾的安全性问题得到我国专家学者和部分企业的重视。中国食品添加剂协会曾经多次组织有关溴酸钾的讨论会,协会的立场是积极支持尽快禁用溴酸钾。专家学者和部分企业也已达成共识。一致认为,从整体趋势和对人类健康的保证出发,禁用溴酸钾是必然的。

    溴酸钾的安全性问题已经是世界共识,世界绝大多数国家和地区都已经明确禁用。虽然还存在着替代品和成本的各种问题,但相对于保障安全来说,出于对人民健康负责,这两个问题就显得无关大局。从立法来说,是顾及企业的经济成本还是把人民健康安全放在首位,应该有一个非常明确的选择,也必须尽快选择。随着中国已加入WTO,融入世界经济一体化的潮流,是该毫不犹豫对溴酸钾亮“红牌”的时候了!

    过去20年的研究成果证明,溴酸钾是致癌的有害物质的结论是毋庸置疑的,并且因为这个原因WHO已经宣布将溴酸钾作为面粉处理剂的做法不当,很多国家也因此禁止了溴酸钾的使用。尽管如此,在一些国家中溴酸钾的使用仍然是合法的,只要保证最终焙烤制品中的溴酸盐残余物不能检出。当然我们也看到随着分析方法的改进,为达到不被检出量而推荐的添加量也降低了。

    溴酸钾的替代单体并不存在,但是存在着相应的技术解决方案,尽管没有一个替代品具有同溴酸钾一样的全面的生产质量或经济成本。另外工业界因守旧思想造成的障碍也需要得到克服。然而,当食品安全及消费者的健康已岌岌可危时,对于这个问题应有的警惕态度是绝对必要的。

    早在1992年FAS/WHO联合食品添加剂专业委员会(JECFA)的第39th次报告中说,使用溴酸钾作为面粉处理剂是不恰当的,并且取消了先前接受的自1989年以来的60ppm的建议添加量,这个添加量是根据残余物的最低检出限而决定的。

    该报告的详细内容如下:

    通过口服的长期毒性做癌性研究表明,溴酸钾会导致老鼠肾细胞瘤,腹膜间皮瘤,以及甲状腺小囊泡细胞瘤并且使腮鼠肾细胞瘤发病率轻微上升。由这些研究以及通过活体及实验室的诱变试验结果可以得出,溴酸钾是一种致癌的有害物质。敏感的试验方法已经证实,当溴酸钾在以被认为是允许的用量用于面粉的处理时,面包中仍然存在着溴酸盐。基于以上发现,委员会认为使用溴酸钾作为面粉处理剂是不当的,并废弃了先前允许的用量水平。

    这份报告发出以后,一些国家自动禁止了溴酸钾的使用。1995年44th次报告仍持相同立场。未出现新的毒害数据。

    自那以后于1999年8月溴酸盐于澳大利亚被禁止使用,于2000年 11月于马来西亚得到禁止。同时在南美的大部分国家也被禁止。目前在中国仍然允许以30ppm的用量添加使用,但在终制品中不能检出。日本有着与中国相同的合法使用量,并且2000年规定在制作终产品之前溴酸盐必须被分解或去除。

    美国焙烤协会(ABA)表示,如果有证据表明在面包中溴酸钾的残余量低于5ppb,也即低于目前最先进的检测技术的最低检出限的话,他们将愿意重新考虑其立场。

    中国

    中华人民共和国卫生部于2005年5月30日发布《2005年第9号公告》称,根据溴酸钾危险性评估结果,决定自2005年7月1日起,取消溴酸钾作为面粉处理剂在小麦粉中使用。在此之前按照《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-1996)使用溴酸钾的食品可以在产品保质期内继续销售。

    欧洲

    1990年4月1日,欧洲食品统一立法运动致使英国开始禁用溴酸钾,如今欧盟所有成员国都禁用溴酸钾。

    美国

    1991年美国焙烘业与FRO/WHO磋商后,自动将溴酸钾添加量从75ppm降至50ppm。1998年美国烘焙业自动将溴酸钾使用量减为:面包30ppm,面包卷15ppm,1998-19999年FDA测试了几十个焙烤制品并且发现许多产品中的溴酸盐含量超标。一个测试样品中溴酸盐的含量是最低检出限的1,000倍。最后消费者倡导组织(公众科学利益中心,CSPI)于1999年7月发行了一份新闻综述,质疑溴酸盐在焙烤中使用的安全性并且递交了一份民众请愿书,呼吁FDA禁止溴酸钾的使用。美国焙烤协会随即作出回应,于1999年7月19日发表了一篇新闻稿,说明溴酸钾在焙烤工艺中被转换成为了无害的溴化钾。

    加拿大

    1992年2月,加拿大焙烤委员会建议其成员国主动停用澳酸钾,1994年6月溴酸钾被从面粉和面包中允许添加的配料名单中去除。

    澳大利亚

    1999年8月澳大利亚开始禁止使用溴酸钾。

    马来西亚

    2001年11月溴酸钾于马来西亚得到禁止,同时在大部分南美国家也被禁用。东南亚的新加坡、泰国、我国、香港也禁止使用。

    香港

    香港也禁止使用。

    英国

    英国首先通过立法于1990年4月1日起禁用溴酸钾,如今欧盟所有成员国都禁用溴酸钾。

    国家质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会联合发出通知,自2005年7月1日起,在GB2760《食品添加剂使用卫生标准》中取消溴酸钾作为面粉处理剂使用。根据国家卫生部门对溴酸钾的安全性评估结果,溴酸钾不宜继续作为面粉的处理剂使用。国家卫生部门还明确要求,各地质检部门要迅速通知辖区内的面粉生产企业,立即停止在面粉中使用溴酸钾。

    禁令晚了20年

    溴酸钾是面粉业内使用非常普遍的添加剂,动物实验证明溴酸钾毒性比氯酸盐更强,误服后容易引发呕吐、腹泻、肾脏障碍,可引起高铁血红蛋白血症,并会导致肾癌,国际上都已禁用。据全国面包师分会副理事长汪国钧介绍,其实早在上世纪80年代到90年代,一些国家的试验就表明,溴酸钾有明显的致癌性,食用后对人的肾脏有损害。

    令人痛心的是,中国正是在上世纪80年代,溴酸钾才以廉价、效果明显的面粉改良剂在我国面包生产中迅速普及的。人家已经知道有毒———我们这里才刚刚起步!溴酸钾之所以能在我国“猖獗”20余年还有一个很重要的原因就是溴酸钾在面包等食品的高温烘焙过程中会自然挥发,只要不是过量使用溴酸钾,就不会造成人人生癌的危险,所以对此消息消费者也不必为此“草木皆兵”。

    禁用可能导致面食价格的上涨

    溴酸钾可以增加面筋强度,令品质不良的面粉发酵制成面包时容易成形、胀大,不易塌陷,同时会令面粉增白,目前还没有比之作用更明显的添加剂可以替代。那种面包店的“菠萝包”一个卖5角,但很轻,且一抓在手里就扁,就是添加了膨化类的添加剂,甚至是用劣质的面粉制成的。如果不使用优质的小麦做面粉,其烘焙产品的品质就不会太好。

    但目前中国国产的小麦粉却大多达不到优质水平,除非进口,但进口价相对又高些,业内人士甚至预测,如果暂时找不到溴酸钾的替代品,优质面粉的价格又高,可能导致烘焙企业的成本和面包等面食价格的整体上涨。有关质监方面的人士还表示目前最难有效监管的倒不是面粉企业,而是面包的制作过程,即面包房和面包作坊中的情况难以完全监控。

    消费者对溴酸钾一无所知

    近日,记者在某面包房门口随机采访了几位消费者。几乎所有被访者对溴酸钾一无所知。更有些消费者提出疑问,既然“洋食物”面包里会有溴酸钾,那我们传统的包子、馒头里会不会也有溴酸钾?个别企业会不会利用消费者的“无知”,在溴酸钾被禁用后,继续使用,是最让消费者担心的。

    对此,专家提醒,面包或者面粉中是否含有溴酸钾用肉眼很难分辨,因此市民一定要到正规商场、卖场购买,或认定一些大厂生产的面粉,购买有QS标志的面粉。凡有QS标志,便说明该面粉的厂家原料供应,直至出厂都接受了有关部门的监督管理。另外,蛋糕、面条、馒头等低柔韧度的面食品加工时则很少使用溴酸钾,所以可以放心食用。

    毒性:是一种对皮肤、眼睛和粘膜有刺激性的物质。毒性比氯酸盐强。误服则发生呕吐、腹泻、肾脏障碍,可引起高铁血红蛋白血症。动物实验证明致肾癌。

    危险特性:强氧化剂。与铵盐、金属粉末、可燃物,有机物或其他易氧化物形成爆炸性混合物,经摩擦或受热易引起燃烧或爆炸。与硫酸接触易于着火或爆炸。能与铝、砷、铜、碳、金属硫化物、有机物、磷、硒、硫起剧烈反应。

    消防措施:用水灭火。

    泄漏处理:先用水冲洗多次,再用湿布擦净,以免干燥后遇有机物如纸张、木材、纤维等引起燃烧。

    急救:应使吸入粉尘的患者脱离污染区,安置休息并保暖。眼睛受刺激、皮肤接触用大量水冲洗。误服立即漱口,送医院急救。

    储运须知:包装标志:氧化剂。包装方法:(Ⅱ)类。玻璃瓶外加木箱,内衬不燃材料或铁桶内衬塑料袋。储运条件:储存于干燥、阴凉、通风良好的库房。与铵盐、金属粉末、可燃物、有机物或其他易氧化物隔离储运。避免存放在木质地板上。防止容器破损。

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