〖白铜〗白铜的发展历史

  • 分享人:那盆景菊
  • 时间:2017-03-20
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    白铜 -发展历史

    开采和使用的历史

    一、云白铜(锌白铜)和镍白铜的冶炼历史

    白铜 白铜的发展历史白铜白铜的发明是我国古代冶金技术中的杰出成就,我国古代把白铜称为“鋈”。《旧唐书?舆服志》载:“自馀一品乘白铜饰犊车。”也就是说唐代时规定,只有为一品朝臣拉车的牛身上,才能用白铜作为装饰品,表明白铜在唐代相当贵重。这里所说的白铜当是镍白铜而非砷白铜,因为镍白铜抗腐蚀,适于装饰牛车,而砷白铜性质不稳定,时间长了会因砷的挥发而渐渐变为黄色。

    在中国古代文献中,白色的铜合金统称为白铜;这包括三种铜合金:一是含锡很高的铜锡合金,如被称作白铜钱的“大夏真兴”铜钱(419~424年)和隋五铢钱,经检验均为高锡青铜,不含镍。又如日本正仓院收藏的一批奈良时代(7~8世纪)的中国白铜镜,经分析含锡约25%、铅约5%,也是高锡青铜;二是含砷在10%以上的铜砷合金,即砷白铜;三是铜镍合金即镍白铜。三种白铜中,镍白铜最为重要,其次是砷白铜。

    云南人发明和生产白铜,不仅在中国,在世界上也是最早的,这为中国内外学术界所公认。古时云南所产的白铜也最有名,称为“云白铜”。至迟在公元4世纪时,云南已有大量的白铜开采和生产。在云南省会理至今仍有铜和镍的共生矿,这为白铜的冶炼提供了原料。《汉书》记载:“犍为郡西南朱提山出银”,且有“朱提银八两为一流(王莽时所订的银两单位)”之说。但据现代考察,朱提山(今四川宜宾西南)产铜、镍而不产银,因此“朱提银”可能就是镍白铜。

    在中国(也是世界上)最早的白铜记载,见于公元4世纪时东晋常璩的《华阳国志?南中志》卷四。文中记道:“螳螂县因山名也,出银、铅、白铜、杂药。”螳螂县即今云南会泽、巧家和东川一带。这里富产铜矿,而邻近的四川会理出镍矿,两地间有驿道相通,从资源上看,可以肯定螳螂县所出白铜为镍白铜。这是有关镍白铜的最早可靠记载。

    白铜 白铜的发展历史白铜这些历史记载说明中国云南省很早就生产白铜,但那时是由含铜和镍的矿石直接炼制白铜。虽然中国冶炼白铜的历史很长,但是没有炼得纯的金属镍。云南出产的砒矿,即现在矿物学上所说的“砒镍矿”。1929年,王琎曾分析过中国一古代白铜文具的化学成分;证明其中含有6.14%镍,62.5%铜以及少量锡、锌、铁、铅等。

    中国古代制造的白铜器件,不仅销于中国国内各地,还远销国外。踞考证,早在秦汉时期,在新疆西边的大夏国,便有白铜铸造的货币,含镍达20%,而从其形状、成分及当时历史条件等分析,很可能是从中国运去的。唐宋时,中国镍白铜已远销阿拉伯一带,当时波斯人称白铜为“中国石”。大约16世纪以后,中国白铜运销到世界各地,博得了广泛的赞扬,它经广州出口,由英国东印度公司贩往欧洲销售。英文“Paktong”或“Petong”一词就是粤语“白铜”的音译,其含义是来自中国的白铜,也就是指产自云南的铜镍合金。

    明代有关镍白铜的记载渐多,表明镍白铜的产地集中于云南、四川两省。镍白铜在清代文献中有更多、更详细的记载。清代时,云南已出现专门采炼白铜的厂矿和生产白铜器的作坊。师荔扉的《滇系》和光绪年间的《续云南通志稿》都说,定远县(今牟定县)有大茂岭白铜厂、妈泰白铜厂;大姚县有茂密白铜子厂等。其生产情况.据《续云南通志稿》有关记录推算,定远大茂岭白铜厂一年大概生产白铜二万至三四万斤。

    另外,四川会理也是清代镍白铜的重要产地,有立马河、九道沟、清水河和黎溪等白铜矿厂,且以黎溪白铜厂历史最久、规模最大,乾隆时期已有炼炉216座,年产白铜约37吨。清嘉庆年间,檀萃在《滇海虞衡志》中谈到云南白铜器作坊的生产情况:“白铜面盆,唯滇制最天下,自四牌坊(今昆明正义路中段)以上皆其店肆。夫铜出于滇,滇匠不能为大锣、小锣,必买自江宁,江宁匠自滇带白铜下,又不能为面盆如滇之佳,水土之故也。白铜制器皿甚多,虽佳亦不为独绝,而独绝者唯面盆,所以为海内贵。”这里所说的云南白铜面盆,以不起污垢,一试即新的特点堪称中国一绝。

    关于镍白铜的冶炼技术,文献记载均甚含糊。对四川会理力马河、小关河、黎溪和青矿山等处古代冶炼镍白铜的遗址所做的研究表明,古代冶炼镍白铜的温度为1300℃~1400℃,过程非常繁复,需经反复多次煅烧和冶炼;会理炼出的白铜实际是铜镍二元合金,而云南白铜则是铜镍锌三元合金,是用会理白铜配以铜、锌及黄铜而熔炼成的。因镍白铜一般在云南昆明和会泽等地调配成分及色泽,再外销他省或出口,故以“云南白铜”之称而闻著于世。

    二、西方各国的仿制
    白铜 白铜的发展历史白铜17至18世纪,镍白铜大量传入欧洲,并被贵为珍品。称作“中国银”或“中国白铜”,对西方近代化学工艺曾起过巨大影响。16世纪以后,欧洲的一些化学家、冶金学家开始研究和仿造中国白铜。法国的耶稣会教士杜霍尔德在其1735年出版的《中华帝国全志》中写道:“最特出的铜是白铜,其色泽和银一样,只有中国才有,也只见于云南省。”

    1775年,英国刊行的《年纪》中,有《英国东印度公司驻广州货客勃烈所作奇特的研究及有价值的发现经过实录》,提到英国要实验仿造东印度公司从广州买去的中国白铜。文中说:“在去年夏季,有船从中国驶抵英伦,他(勃烈)又附寄了他自云南得来的白铜……目的是要在英国手工艺制造和商务促进会秘书摩尔指导下,从事实验和仿造这种中国白铜。”接着,在瑞典政府采矿部任监督的化学家恩吉司特朗姆,于1776年发表了一篇研究云南白铜的论文,样品分析结果,含镍量与含铜量为5或6与13或14之比,发现中国白铜是铜镍锌三元合金。他声称从中国购买此项合金代价甚高,认为瑞典国内某些矿区也有相同的矿物,因此仿造起来应该不很困难。

    1822年,英国爱丁堡大学化学师菲孚发表了他分析云南白铜的结果,其合金比例为铜40.4%,镍31.6%,锌25.4%,铁2.6%。并说在英国当时还没有人知道应如何仿制这种中国白铜。当英国的汤麦逊首先制出和中国云南白铜相似的合金。同年,德国的海宁格尔兄弟仿制云南白铜成功。随即西方开始了大规模工业化生产,并将这种合金改名为“德国银”或“镍银”,而名副其实的云南白铜,反而被湮没无闻了。

    当西方国家仿制云南白铜成功后,我国白铜的出口数量大大减少。至19世纪后期,德银已取代中国白铜占据了国际市场,中国的白铜矿冶业随之衰落。然而中国各地对云南白铜仍十分喜爱。直至20世纪二三十年代,昆明市仍有不少白铜店,其产品色泽光洁,质地软硬适中,经久耐用,不起浮垢。其中以“江南宝”白铜店最有名气,产品有水烟袋、旱烟斗、墨盒、面盆等,尤其面盆最享盛誉,远销至江南和京津。解放前,云南民间嫁女时嫁妆中仍以有白铜面盆为光彩,如果产品是“江南宝”店所制,购买者则更觉荣耀。用过之物价钱仍高出别家产品三四倍。

    三、砷白铜的冶炼历史:
    白铜 白铜的发展历史白铜除了镍白铜以外,我国古代还有一种砷白铜,它是砷铜合金。这种砷白铜则是中国古代炼丹家的突出贡献。不过他们叫它“药银”,意思是用丹药点化而成的白银。点化这种“药银”比冶炼镍白铜要更困难,而且很容易中砷毒。因此炼丹家们为取得这项成就曾付出了很大的代价。

    砷白铜是用砷矿石(砒石、雄黄等)或砒霜(As2O3)点化赤铜而得到的。铜中合砷小于10%时,呈金黄色,炼丹家称其为“药金”(即砷黄铜);当含砷量等于或大于10%时(砷白铜),就变得洁白如雪,灿烂如银,称为“药银”。冶炼砷白铜的历史可以追溯到西汉初期,是同炼丹术同时兴起的。据宋人撰《席上腐谈》记载:汉景帝时在茅山修炼的三位炼丹大师三茅君因丹阳(今安徽宣城一带)遭天灾歉收,于是以煅砒粉点化丹阳所产之铜为银,以救饥民。所以后来炼丹家们就称这种“药银”叫“丹阳银”。

    当中国的砷白铜冶炼利用雄黄或雌黄点制成,大约在东晋,中国开始炼制砷白铜,即所谓“点白”。晋代著名炼丹大师葛洪在《抱朴子?金丹篇》中明确记载了用雄黄点化铜为“黄金”。南朝齐梁时期的医药大师陶弘景在其《名医别录》中也提到“雄黄得铜可作金”“炼服之法皆在仙经中。”

    葛洪、陶弘景所得到的大概都是含砷量较低的砷黄铜,炼丹家们所说的“雄黄金”可能就是指它。这时期的《神仙养生秘术》等著作中还提到了点铜为“白”的丹药配方,但用药比较复杂。隋代开皇年间有位名叫苏元朗的炼丹家,号青霞子,曾学道于句曲(茅山),自称得到过司命大茅君的真秘。他曾撰《宝藏论》一书,其中记载了用砒霜可以“点铜成银”。第一次提出了用砒霜点白铜,这是砷白铜冶炼技术的一个重大进步。

    唐肃宗乾元年间(公元758~760年),有位炼丹家,道号金陵子,他撰写了一部《龙虎还丹诀》,有一篇《点丹阳方》,详尽介绍了点化砷白铜的方法:“取前件霜,每二两点一斤……丹阳(指红铜)可分作两埚,每埚只可著八两,多少为得所乍可,已下不可过多,又不可少,少则埚中干。每一两药分为六丸,每一度相续点三丸。待金汁如水,以物直刺到埚底,待入尽,即以炭搅之,更鼓三二十下。又投药,如此遍遍相似,即泻入华池中,令散作珠子,急用柳枝搅,令碎,不作珠子亦得。又依前点三丸,亦投入池中。看色白未,若所点药不须,将火烧却,其物即不白,更须重点一遍,以白为度。”

    从中可得知,金陵子是先将雄黄升炼成砒霜,然后把后者作成小丸,逐个投到熔化的铜汁中,用炭不断搅拌,直到铜汁变白为止。在此过程中,As2O3先被炭还原成单质砷,立即溶入铜中,于是逐步生成了砷白铜(Cu3As)。有人根据这段记载进行了模拟实验,成功地炼出了含砷9.92%的砷白铜。这个记载说明我国炼丹家在唐代中叶点化砷白铜的技术已经达到了相当成熟的阶段。但它长时期为炼丹家的真秘,师徒相传,对外绝密。最近在青海都兰热水吐蕃墓葬中还发现了唐代中晚期的砷白铜实物,是一件含砷15.8%的铜镞。这表明砷白铜在唐代已得到一定程度的应用。

    白铜 白铜的发展历史白铜宋代《春诸纪闻》卷十中载有一段“丹阳化银”的故事:“薛驼,兰陵人,尝受异人煅砒粉法,是名丹阳者。余尝从惟湛师访之,因清其药。取药帖抄二钱匕相语曰:‘此我一月养道食料也,此可化铜二两为烂银……’其药正白而加光璨,取枣肉为圆,俟熔铜汁成,即投药坩埚中,须臾铜中恶类如铁屎者胶著锅面,以消石搅之,倾槽中,真是烂银,虽经百火,柔软不变也。”显然,这里描述的是炼制砷白铜的过程,所用的药即砒霜(三氧化二砷),利用枣肉在高温下生成的碳将砒霜还原成砷,使其与铜生成白铜即所谓“烂银”;加入硝石、芒硝作为造渣剂,以去除化学反应生成的脱氧产物。这段记载谈到炼丹家以煅砒粉化铜为白银时,还说这是一种奇闻绝技。表明直至宋代,炼制砷白铜仍属于炼丹家的一种“方技”。

    元明以后,这种“药银”才逐渐为常人所知了,砷白铜的炼制方法才逐渐流传开来。元人著作《格物粗谈》就有炼制砷白铜的记载。明代李时珍《本草纲目》中说:“白铜出云南,赤铜以砒石炼为白铜。”宋应星《天工开物?五金》中也说:“铜以砒霜等药制炼白铜……凡红铜升黄而后熔化造器,用砒升者为白铜。工费倍难,侈者事之。”都记载了砷白铜的冶炼。因砷白铜与镍白铜外观相似,因此在明代文献中,常把两种白铜相混淆。

    但考古学家还没有找到古代炼丹家所制出的砷白铜实物。这大概一是因为这种“药银”冶炼技术只有少数人掌握,生产极少,年久失传;二是易变质(其中砷质会逐步挥发掉,而变为棕赤色),又有毒性;三是砷白铜在市场上常常被用来冒充白银,是违禁的,只能在暗中少量炼制;四是炼制困难,耗资多、价钱昂贵。中国自古就有两个独立发展起来的白铜体系。砷白铜是中国所特有。这一冶炼技术堪称中国一项宝贵的文化遗产。

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